「我坐牢狱，而你来探视我。」（玛窦25：36）这是关于耶稣欢迎那些曾关怀过囚犯的人死后受审针的描述。对瑟纳的监牢来说。圣女并不是一个生客，相反，在她的列圣证词中曾提及她非常愿意去探监，并与囚犯们，特别是那些即将被处决的囚犯们一同祈祷。
关于加大利纳在瑟纳的探监活动，有一个动人的故事，叙述了她的某次探监对一位名叫尼克佬、迪托多的囚犯所产生的深刻影响。这位年轻人是珀鲁加人，因被控辱骂锡耶纳当局这一微不足道的罪名而入狱，被判死刊，在一名教士被拒绝探监后，圣加大利纳受邀探视了他。在给雷孟多的信中，她叙述了会见尼克佬的过程。她同他娓娓而谈，同情之心溢于言表，继而获取了他的信任。他把头倾向她胸前，向她倾诉自己极大的恐惧，她便对他进行安慰。渐渐地，他感受到她的关爱，而当她告诉他耶稣对他强烈的爱时，他的恐惧消失了。但他还是提出了一个最后的请求，希望行刑时她能在场，给他勇气，并为他祈祷。加大利纳接着叙述道：「我在行刑的地点等着他，并不断地祈祷……在他到来之前，我躺下身，把头伸向断头台，祈求圣母玛利亚赐给我恩惠，我能够在他离世之时带给他心灵的光明与安宁……」（《书信》273封）
当尼克佬被带往行刑的广场，见到加大利纳，他露出了笑容。她向他走去，划十字祝福他。接着，他跪了下来，她便帮助他将脖子伸过去，一面喃喃祷告，轻声地鼓励他。她双手捧住他的头。直到他被斩首的一刻，不断念着「我愿意」，替他表示对天主的皈依。他临死之际不断诵念着「耶稣」和「加大利纳」。行刑后圣女看见了一个异象：尼克佬被迎进了快乐的天国。这次经历是如此动入而令人欢畅，使得她都不想把斩头时溅到她外衣的血迹擦掉。