现在罗主教应该感到志得意满了。因为终于他如愿以偿，这是他用最大的牺牲换来的。因未能找到一位道明会士作随员，就选了一位方济各会神父廖霓赛(P.J.F.NicolaideLeonissa)做助手及神学顾问，他是伊大任主教介绍的。
那年（即一六八五年）五月十四日，罗主教自广州动身，于六月三十日抵达南京，在那里受到了信友们的热烈欢迎。七月一日，他在那里第一次举行了圣祭及就职典礼。施行了坚振圣事。稍后，他便开始巡视自己的代牧区，同时也付了坚振。
他上书教宗，表示假如不能豁免读拉丁文，就很难升中国神父。此外，又要求豁免教士们发誓听主教们的命令，在好几封信上都有过同样的请求。又说要给四、五位四十岁到五十岁的教友升小品及神父，他们是要作耶稣会士的。
罗文藻的职位虽然有变化，但他的生活方式则一如往昔。他保持了修会会士的神贫，没有虚荣心、奢侈或摆架子。像以前一样，照旧守他的会规。与主教及署理主教地位相连的职务以外，又兼任一般教士的工作。因为他坚强的热忱，传教工作不断地在发展。
刚一就职，他便开始巡视那个广大的代牧区。他的活动极为广泛，同时尽主教及教士的职责。总之，他是一位有名有实的宗徒。凡有幸认识他的人都被他的行为所感动。大家都称赞他的温和的性格和诚挚，以及他的救灵神火和虔诚。
南京是罗主教代牧区的首府。一六九0年四月十日被升格为正式教区，罗主教则被任命为首任主教。罗马那样重视罗主教，并对他有那么大的信任，实在没有什么可奇怪的。他热心的传教神火让他当之无愧。再加上廖霓赛神父作他的顾问，更是锦上添花了。
他的顾问，伊大任主教曾上书传信部，推荐廖霓赛及海茂南(P.Gemona)二位神父充当此任。但是，圣部却写信给罗主教，让他自己选一位合适的人选。另外还准许他提名一位副主教，好让他在罗主教去世后继承主教的职位。于是，罗主教就利用这个权力任命廖霓赛神父为副主教及继承人。同年八月二十八日，在一封他所签押的文件上写明（在杭州），并有耶稣会神父英澈达(P.Intercetta)画押证明，以及在其它的档上也再三提到这件事。
在修养方面，罗主教以谦虚、感恩的态度著称。我们可以举出许多的证据来证明它，只下一端就足够了。在一六八八年，也就是他做主教的第三年，他给三位中国耶稣会会士升铎品后讲道时说：“你们是什么人而竟然荣任司铎？我是什么人而得做主教？只因为我们是本地人、是教友，而得到司铎及天主的使者之位。”
知恩、感恩是高尚人格的表现，罗主教在这方面做得更为彻底。虽然在马尼拉发生了不愉快的遭遇，而且从那时起一直到死，不得已跟自己的同会弟兄们分开，因为他住在一个离他们较远的地方。然而，他对自己的修会常保持着热诚的感情。他的副主教及继承人——廖霓赛写信给传信部，报告罗主教去世的消息时曾写道：“罗主教对以前所属的。道明会的神圣家庭有着无上的崇敬，他一直严格地遵守着会规。他最后的遗嘱是：在他死后，要用道明会会衣来裹他的尸体。为此，他事先叫人用粗布作了一套会衣。还有最使罗主教受到称赞的应当是他抛弃了有关中国礼仪的错误观点，回到他本会弟兄们所示的康庄大道。这可能是受了廖霓赛神父的影响。”
罗主教荣幸地做了中国第一位主教，但不是第一位中国神父。第一位中国神父及会士是道明会的狄奥尼神父(P.DionisiodelaCruz)，生于一五一0年；一六0三年殁于嘉拉加城(Caracas，委内瑞拉)，他当过圣方济各∙沙勿略的神师。第二位是安东尼神父(P.AntoniodeSantaMaria)，他也是道明会士，是一个中葡混血儿，大概生于澳门，一五八九年在澳门入道明会。第三位才是罗文藻。